DAN kada je Dimitrije Davidović poslao pismo knezu Milošu o uređenju Biblioteke, 15. februara po starom ili 28. februara 1832. godine po novom kalendaru, beleži se kao datum osnivanja Narodne biblioteke, najstarije ustanove kulture u Srbiji. U novembru iste godine knez Miloš je naredio da se po jedan obavezan primerak dostavlja Narodnoj biblioteci. Od 2002. godine Narodna biblioteka Srbije slavi upravo 28. februar kao Dan Biblioteke.

Istorija kaže da je osnovana bez formalnog akta, bez stalnog prebivališta i ozvaničenog naziva. Nastajala je postepeno, od svojevrsnog depozita knjiga, preko biblioteke u sastavu Knjaževsko-tipografske biblioteke i Biblioteke Popečiteljstva prosveštenija, kao i objedinjavanjem biblioteka više javnih i državnih nadleštva i otkupljivanjem nekih značajnih privatnih biblioteka (Lukijana Mušickog, Josipa Šlezingera), da bi vremenom izrasla u nacionalnu biblioteku. Period do 1853. godine obeležila je potraga za stalnim smeštajem i uslovima za rad. Prve godine postojanja biblioteka se selila po Beogradu, pa je onda prebačena u Kragujevac 1833, da bi dve godine kasnije opet doputovala nazad u Beograd. Knjižni fond prvi je sredio dr Milovan Spasić, 1845. godine, koji je izradio i autorski katalog. Tada je Biblioteka imala 1.421 naslov u 2.283 sveske.

Bolji dani za biblioteku nastaju od 1853. godine. Kneževim ukazom uvedeno je zvanje državnog bibliotekara u rangu profesora Velike škole. Prvi "pravitelstveni" bibliotekar postaje Filip Nikolić, sa kojim i počinje srpsko bibliotekarstvo kao posebna delatnost. Posle njega, za bibliotekara dolazi Đura Daničić (1856-1859) koji je utvrdio koncepciju nabavne politike, započeo izradu tekuće godišnje nacionalne bibliografije i ozvaničio naziv "Narodna biblioteka". Kada bibliotekari postaju Janko Šafarik (1861-1869) i Stojan Novaković (1869-1874) Biblioteka doživljava dalji uspon. Šafarik je uspeo da je preseli u Kapetan-Mišino zdanje, a Novaković je u pravom smislu bio prvi zakonodavac Biblioteke. Njegovom zaslugom, Zakonom o pečatnji iz 1870. godine, ustanovljen je obavezni primerak, a Biblioteka je izdvojena iz Ministarstva prosvete i crkvenih poslova i otpočela izdavačku delatnost.

Još nekoliko zakona koji se tiču Narodne biblioteke, doneto je u periodu do 1901. godine. To su Zakon o Srpskoj kraljevskoj akademiji nauka, koji je nadzor nad radom Biblioteke dodelio ovoj ustanovi, zatim Zakon o Narodnoj biblioteci, koji je definisao osnovne zadatke Biblioteke, a to su: da pomaže negovanju nauke u Srbiji, da olakša širenje narodnog obrazovanja i da vodi računa o srpskoj bibliografiji. U ovom periodu, Biblioteka je dobila i svoj prvi Pravilnik o unutrašnjem uređenju i radu.

KILOMETRI POLICA BIBLIOTEKA danas u svojim fondovima poseduje više od pet miliona bibliografskih jedinica, smeštenih na oko 90 kilometara polica u magacinima. Svake godine svoje fondove obogati sa više od 75.000 novih dokumenata. U katalogu VBS nalazi se oko 1.400.000 bibliografskih zapisa.

Prvi svetski rat doneo je nesreću i stradanje i Narodnoj biblioteci. U bombardovanju je stradao deo fonda, a ostatak je preseljen na više mesta u Beogradu. Najdragoceniji delovi fonda prebačeni su u Niš i Kosovsku Mitrovicu, ali su pali u ruke okupatora i preneti u Sofiju. Posle rata ovaj deo je vraćen u Beograd, ali nestalo je dosta knjiga, novina i 56 starih rukopisa, među kojima i neki iz 13. veka. Nekoliko njih je pronađeno u Nemačkoj i otkupljeno tek 1972. Biblioteka je u ratnom periodu ostala i bez svojih prostorija, pa je 1920. za njen smeštaj otkupljena bivša "Kartonaža Milana Vape", zgrada na Kosančićevom vencu.

Kada su 1919. doneti Zakon o štampi i novi Zakon o Narodnoj biblioteci, ona dobija status centralne državne biblioteke i pravo na obavezni primerak sa čitave teritorije Kraljevine Srba, Hrvata i Slovenaca. Tekuća bibliografija Jugoslavije počinje da se izrađuje 1928, Kataloški listić međunarodnog formata usvojen je u Biblioteci 1938, a časopis "Glasnik Narodne biblioteke" počinje da izlazi 1940. godine.

U Drugom svetskom ratu, u prvom naletu bombardera, 6. aprila 1941, zgrada Biblioteke na Kosančićevom vencu je pogođena i izgorela do temelja. Uništen je knjižni fond od 500.000 svezaka, zbirka od 1.424 ćirilska rukopisa i povelje, kartografska i grafička zbirka, zbirke časopisa i novina, bogati arhiv turskih dokumenata o Srbiji i celokupna prepiska značajnih ličnosti.

Posle rata, u aprilu 1946, dobija zgradu bivšeg hotela "Srpska kruna". Ministarstvo prosvete Srbije donosi odluku da se sve retkosti rejonskih biblioteka ustupe Narodnoj. Posebnom odlukom dodeljene su joj Dvorska biblioteka, Biblioteka Senata, deo Biblioteke Narodne skupštine i Biblioteka Društva Svetog Save, a otkupljene su i mnoge privatne biblioteke. Sledeće godine, 20. aprila, počela je redovno da radi i svoja vrata otvorila čitaocima.

Obnova fonda počela je još u toku rata, a posle njega Biblioteka dobija nove, uređene kataloge i to 1947. godine autorski, a 1948. godine predmetni. Godine 1953. osniva se Bibliotečki centar, koji će prerasti u Odeljenje za unapređenje bibliotečke delatnosti. Bibliografsko odeljenje osnovano je 1960. godine sa svrhom izrade srpske retrospektivne bibliografije, iste godine i Arheografsko odeljenje sa ciljem da opisuje i registruje južnoslovenske ćirilske rukopise, kao i da rekonstriuše rukopisni fond. U to vreme nastala je i Konzervatorska laboratorija za zaštitu bibliotečkog materijala i naučno-eksperimentalna ispitivanja knjige i papira. Zakon o bibliotekama Srbije iz 1965. godine, Narodnoj biblioteci, kao centralnoj matičnoj biblioteci u Srbiji, dodeljuje posebno mesto i važne funkcije.

Povodom 150-godišnjice Prvog srpskog ustanka Izvršno veće Srbije donelo je odluku da se izgradi nova zgrada NBS. Kamen temeljac za zgradu koju je projektovao Ivo Kurtović, postavljen je 20. oktobra 1965, a 6. aprila 1973. godine, Biblioteka je svečano otvorila vrata svoje nove zgrade, u kojoj je i danas.

Sledeće 1974. godine, formira se Stručni katalog po UDK, a zatim i Centralni katalog Srbije i Centar za naučne informacije. Godine 1976, Biblioteka usvaja nova pravila za katalogizaciju građe i prelazi na novi, međunarodni standard za bibliografski opis ISBD.

Biblioteka 1987. godine započinje sa katalogizacijom publikacija pred izlazak iz štampe, izrađujući za monografije kataloški zapis u publikaciji CIP - Cataloguing In Publication, obuhvatajući pretežan broj izdanja u zemlji. Elektronski katalog Narodne biblioteke Srbije formiran je 1989. godine. Budući da je obuhvatao svu novopribavljenu građu, doveo je do obustave izrade lisnih kataloga 1991. godine.

Lokalnu računarsku mrežu biblioteka je dobila 1996. godine, kada je omogućen i pristup internetu i izrađena prva veb prezentacija. Posle 2000. Biblioteka čini značajne korake, u prvom redu u otvaranju prema svetu, pri čemu Centar za međunarodnu saradnju dobija intenzivniju i značajniju ulogu. Centar za naučne informacije inicira osnivanje Konzorcijuma biblioteka Srbije za objedinjenu nabavku (KOBSON), koji omogućava pristup velikim elektronskim bazama časopisa sa preko 6.000 naslova. Pokreće se veliki broj novih projekata. Jedan od njih je i osnivanje Centra Virtuelne biblioteke Srbije (VBS), koji povezuje elektronske kataloge biblioteka u Srbiji u jedinstven uzajamni elektronski katalog.